在确定仪器工作状态处于正常之后可以正式进行相应的热重实验。在开始实验之前,有必要了解影响热重实验的因素。由于热重曲线是在所采用的实验条件下样品质量的综合反映,因此清楚了解影响热重曲线的主要因素对于曲线的正确解析起着十分重要的作用。自本部分内容开始,将分别介绍影响热重实验的主要因素。
1. 影响热重实验的因素概述
概括来说,影响热重实验的因素主要包括仪器因素、操作条件因素和人为因素三大类。其中,
(1)仪器因素主要包括仪器结构形式、天平灵敏度等;
(2)实验条件因素主要包括制样条件、实验气氛、温度程序、坩埚材质及形状等;
(3)其他因素主要包括仪器工作中实验室环境和仪器自身状态等。
2. 仪器结构形式的影响
在本系列内容第7部分内容中介绍了热重仪的不同结构形式,概括来说,根据试样与天平刀线的相对位置不同,可以将热重仪分为下皿式(也称吊篮式)、上皿式和水平式三种。
(1)气氛气体的流动方式的影响
当试样在实验过程中产生气体产物时,气氛气体的流动方式会对气体产物逸出的形式产生不同程度的影响,因此不同结构形式的仪器对测量结果也会产生不同程度的影响。通常,这种影响可以通过基线校正来消除。
对于任意一种结构形式的热重仪,气氛气体在流经仪器时,首先流经天平室部分,之后进入加热炉并经过试样周围,最终由加热炉出口流出。一些结构形式的仪器为了便于采用多种实验气氛并避免一些气氛对天平部件的影响,通常采用天平室气氛气体(通常称为天平气)和样品室气氛气体(通常称为反应气体或者吹扫气体)分离的方法。图1中给出了气氛气体流经水平式结构的热重仪部分的示意图。
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图1 气氛气体流经热重仪的过程示意图
对于热重仪而言,试样周围和天平周围气氛气体的流动方式对于实验结果会产生不同程度的影响。
(a)对于下皿式结构的热重仪而言,气氛气体在流至天平室后,自上而下进入加热炉并流至试样周围,最后由加热炉出口逸出(如图2所示)。图2中,气氛气体在仪器中自上而下流经加热炉,气体的流动使坩埚中的试样承受了一个与试样自身的重力方向相同的气流的作用力,由此得到的试样的表观质量比真实质量要高。气体的密度越大,该影响越显著。另外,较大的气氛气体的流速产生的影响也越大,由此得到的表观增重现象也越显著。
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图2 下皿式结构的热重仪的气氛气体流经过程示意图
(b)对于上皿式结构的热重仪而言,气氛气体在流至天平室后,自下而上进入加热炉并流至试样周围,最后由加热炉出口逸出(如图3所示)。图3中,气氛气体在仪器中自上而下流经加热炉,气体的流动使坩埚中的试样承受了一个与试样自身的重力方向相反的气流的作用力,由此得到的试样的表观质量比真实质量要低。气体的密度越大,该影响越显著。另外,较大的气氛气体的流速产生的影响也越大,由此得到的表观失重现象也越显著。
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图3 上皿式结构的热重仪的气氛气体流经过程示意图
在实际应用中,为了抵消由于气体流动而产生的这种形式的作用力(浮力)的影响,一些商品化的仪器将热重仪的天平部分横梁的两端同时放置于同一加热炉中(即双支架结构),如图4所示。在这种情况下,由于气体流动产生的浮力效应可以相互抵消。
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图4 双支架上皿式结构的热重仪的气氛气体流经过程示意图
(c)对于水平式结构的热重仪而言,气氛气体在流至天平室后,水平进入加热炉并流至试样周围,最后由加热炉出口逸出(如图1所示)。在这种流动方式中,假设气体保持匀速流动,试样置于气体的包围中。由此产生的气氛气体的的作用力明显低于以上介绍的上皿式和下皿式结构的热重仪中的作用力,因此由于气氛气体的流动对质量产生的影响可以忽略不计。
(2)支架自身受热不均匀的影响
对于热重仪而言,由于质量测量系统(天平室)在室温附近(通常略高于室温)的恒定温度下工作,在实验时位于加热炉中的试样所处的温度通常按照设定的程序变化,因此从试样至天平室之间存在着温度差。这种形式的温度差通常会导致连接试样和天平横梁的部件发生形变,这种形变会引起体系的重心的变化,从而产生表观的质量变化。对于上皿式结构的热重仪,通常采用如图4所示的双支架的结构形式来削弱这种影响。对于水平式结构的热重仪,通常也采用类似的双支架的结构形式。
以上介绍的由于气氛气体流动和支架自身受热不均匀而对质量测量带来的影响,通常采用基线校正的方法来消除。通过以上分析可见,当气氛气体的种类和流速发生较大的改变时,也应及时进行基线校正处理。
3. 天平灵敏度的影响
如前所述,天平的灵敏度和量程密切相关。灵敏度越高,实验时所用的样品量就越少。对于上皿式和水平式结构形式的热重仪而言,由于其支架本身具有一定的质量,由此导致天平的量程比下皿式结构的热重仪的量程要大。另外,不同工作原理的天平的灵敏度之间也存在着较大的差别。例如之前介绍的偏移式天平和自动回零式天平相比,其灵敏度明显较低。
4. 加热炉的影响
在热重实验过程中,温度变化主要是通过加热炉实现的。一般来说,加热炉的体积和加热方式对于tg曲线的形状也会产生较大的影响。为了使实验数据具有较好的重复性,试样在加热炉中位于控温较好的炉体中的区域(即通常所指的均温区)。炉体越大,均温区所占的比例越小。实验时,通过温控装置调整加热功率,使处于加热炉均温区的试样的温度尽可能与加热炉的温度保持一致。炉体越大,控温的难度也随之提高。对于含有等温段的温度程序,对于加热炉的控温能力提出了更高的要求。当加热速率较快时,炉体越大越难在较短的时间内在设定的温度下等温。一些商品化仪器采用红外加热方式,可以比较方便、准确地实现在加热过程中的等温实验。