热重实验方案设计与曲线解析常见问题之实验条件选择中常见问题分析-下载亚博

本部分内容中将介绍在实验条件选择中常见的问题。

1. 简介

在热重实验中，实验条件对所得到的曲线会产生不同程度的影响。在设计实验方案时，应结合实验目的和样品实际选择合适的实验条件。在实际应用中，在选择实验条件时经常会出现一些问题，主要表现在以下几个方面：

2. 与样品处理方法相关的问题

在热重实验中，为了得到更好的实验结果，通常需要对样品进行一些必要的处理。例如，对于一些容易受到环境影响（例如从环境中吸潮、氧化等）的样品，在制样时应尽可能快速操作，以尽可能减少环境的干扰。对于一些特别容易从环境中吸潮的样品，在进行实验时，可以在实验时加入一个预干燥处理过程，使样品从环境中吸收的水分在实验环境中彻底去除。图1为预干燥前后的秸秆的tg曲线，在预干燥前的秸秆均已在150℃下进行了干燥处理。由图可见，样品在预干燥处理前，在室温~120℃范围出现了4%的缓慢失重过程，该过程是由于样品从环境中吸收了少量的水分引起的。而经在加热炉中预处理（处理方法为：在50ml/min流速的空气气氛下，由室温开始以10℃/min的加热速率加热至100℃、等温15min、降至30℃以下，敞口氧化铝坩埚。预干燥后加热炉不打开直接进行正式实验）后，图1中的tg曲线在该范围的失重过程消失，证实该预干燥方法是十分有效的。

另外，实验时的样品用量对于所得到的热分析曲线也有较大的影响。对于多组分体系，在进行热重实验时，加入样品量过少，得到的含量较少的组分的信息准确度通常会受到影响。反过来，如果加入的样品量过多，则会影响气体产物的逸出，导致曲线变形、分辨率变差。因此，应结合实际选择合适的样品量进行实验。

图1 预干燥前后的秸秆的tg曲线

（实验条件：在50ml/min流速的空气气氛下，由室温开始以10℃/min的加热速率加热至800℃，敞口氧化铝坩埚）

2. 与温度控制程序相关的问题

热重实验时采用的温度控制程序对最终得到的曲线影响较大，在设计实验方案时应根据实验需要和样品性质设定合理的温度控制程序。在比较复杂的温度控制程序中通常包括加热、降温、等温等步骤，有时在不同的温度范围内还要改变温度的变化速率。显然，实验时采用的不同的温度控制程序对于样品的性质有较大的影响，最终也会影响曲线的形状。例如，图2为分别在5℃/min和10℃/min的加热速率下得到的金属有机化合物的tg曲线，由图可见，在较低的加热速率（5℃/min）下得到的tg曲线中的每一个失重台阶的形状均比在10℃/min下的明显得多。由此可见，通过较低的加热速率可以有效地分离几个连续的过程。

图2 在不同的加热速率下得到的金属有机化合物的tg曲线

（实验条件：流速为50ml/min的氮气气氛，由室温以图中所示的加热速率加热至800℃，敞口氧化铝坩埚）

3. 与实验气氛相关的问题

在热重实验过程中，实验气氛的主要作用是使提升实验过程中的传热和传质效果，并使试样所处的环境尽可能使温度保持均匀。另外，在一些应用中，气氛还会参与试样在实验过程中的变化。因此在设计实验方案时，应明确实验气氛的作用，根据样品的性质和实验目的合理设定气氛的条件。概括来说，如果仅研究样品自身随温度程序的变化时，应使用惰性的实验气氛。不同的惰性气氛由于气体分子的导热性、密度等的变化，对实验结果会产生不同程度的影响。在设计实验时的气氛程序时，经常会出现以下几个方面的问题：

（1）不同气氛之间切换时的问题

在实验时，有时需要根据实验目的在实验过程中切换气氛。在切换气氛时，通常由于气体的密度、流速、导热性的差异会对相应的热分析曲线的形状产生影响。在图3中，在实验过程中降低气氛气体的流速，这种操作导致tg曲线产生了约1.5%的失重。显然，这个失重过程与样品无关。在进行数据分析时应忽略这个失重过程。在改变气氛流速时对曲线产生的质量变化与仪器结构有关。对于上皿式热重仪而言，气氛气体的流向是由位于试样坩埚上方的天平室向下流经试样，流速减小会引起表观的失重现象。反之，对于下皿式结构的热重仪而言，当由下至上的气氛气体的流速变小时则会引起表观的增重现象。

图3 实验过程中气体流速的变化对tg曲线的影响

（实验条件：氮气气氛，从室温开始以10℃/min的加热速率加热至500℃，敞口氧化铝坩埚。在160℃时，氮气气氛的流速由100ml/min降至50ml/min。）

因此，当在实验过程中需要改变气氛气体的条件时，需要在试样不发生变化的基线不变的阶段进行，以避免对曲线中有效变化信号的干扰。在设计气氛变化程序时务必注意这方面的影响。

（2）与气氛气体的流速相关问题

在实验过程中，对于密度很小的样品而言，在设定气氛流速时应注意气氛气体的流动是否会带走未发生变化的试样的现象。如果存在这种情况，则应尽可能选用较低的气体流速。

图4为一种密度很小的生物炭气凝胶的tg曲线。由图可见，在实验温度范围内，试样的重量减少了70%。由于这种气凝胶材料是在800℃以上烧制而成的，在tg实验中仍有如此之大的质量减小现象确实出乎意料。为了确认该结果的可靠性，将气氛流速减小至20ml/min，同时在坩埚上方加载一个带有小孔的氧化铝盖子，重新进行实验，得到的tg曲线如图5所示。由图可见，在800~1000℃范围，样品仅仅约7%，为图16中tg曲线的十分之一。在因此，造成两次实验如此大的差别的主要原因在于实验时所用的氮气气体的流速过大引起的。在实验过程中，样品上方的气氛气体持续将未发生分解的试样吹离坩埚体系。这部分试样被气体带走后，在天平上即表现为失重。事实上，这种失重与试样在高温下的热行为是不一致的。图5中的tg曲线真实地反映了试样在加热过程中的质量变化过程：由于样品在实验前已经经历了800℃的热处理，因此在800℃以下的tg曲线中基本没有表现出明显的质量变化；当温度高于800℃时，碳材料表面的少量的不稳定基团开始发生分解，引起了约7%的失重，这部分失重对应于材料中不稳定官能团的含量。

图4 生物炭气凝胶的tg曲线

（实验条件：在流速为50ml/min的氮气气氛下，从室温开始以10℃/min的加热速率加热至1000℃，敞口氧化铝坩埚。）

图5 在较低的气氛流速下得到的生物炭气凝胶的tg曲线

（实验条件：在流速为20ml/min的氮气气氛下，从室温开始以10℃/min的加热速率加热至1000℃，氧化铝坩埚加带有小孔的盖。）

（3）与气氛气体的种类相关问题

在实际应用中，经常会出现气氛气体种类选择不合适的现象。如前所述，在热分析实验过程中，实验气氛的主要作用是提升实验过程中的传热和传质效果，并使试样所处的环境尽可能保持均一。在实验时应合理选择所使用的气氛气体的种类，在实验时需要气氛气体参与反应时，应保持容器中的样品与气氛气体充分接触。在确定样品中无机物和有机物的组成时，通常使用氧化性气氛使样品中的有机组分充分氧化分解。当使用惰性气氛时，由于一些较为稳定的有机组分在高温下会成炭而不能完全分解，导致无法准确确定有机组分的含量。

在选择气氛气体的种类时，应首先确认所用的气氛气体对于试样在实验过程中的变化是否会产生相互作用，是否希望产生这种作用。另外，在实验中所用的惰性气氛气体的“惰性”是相对的。如图6为caco3分别在氮气和二氧化碳气氛下得到的tg曲线，由图可见，caco3在二氧化碳气氛下开始分解的温度（747℃）比其在氮气气氛下的分解温度（517℃）升高了230℃。虽然二氧化碳本身不参与碳酸钙的分解过程，但在碳酸钙的分解过程中有二氧化碳产生，气氛中存在的二氧化碳的浓度远高于由碳酸钙生成的二氧化碳，由此导致分解反应的方向向形成碳酸钙的方向移动，不利于分解反应的进行。由此，在二氧化碳的作用下，碳酸钙的分解温度升高了230℃。在该实例中，二氧化碳气氛不能被作为惰性气氛看待。

图6 caco3分别在氮气和二氧化碳气氛下得到的tg曲线

（实验条件：分别在流速为50ml/min的氮气和二氧化碳气氛下，从室温开始以10℃/min的加热速率加热至1000℃，敞口氧化铝坩埚。）

4. 与其他实验条件相关的问题

在设计实验条件时除了在以上几个方面经常出现问题外，实验时采用的坩埚的形状及材质、在使用其他相关的附件（如湿度控制、电场、磁场、外加光源灯）时也会出现一些问题。实验时，应根据实验目的、样品等选择合适的实验条件，确保得到满意的实验结果。。

往期参考文章：

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