热重法实验中热重实验过程-下载亚博

在清楚了解影响热重实验的操作条件因素中的制样方法、坩埚的材质、形状和实验气氛等因素对结果的影响之后，结合实验目的和样品结构、成分、性质等信息，接下来需要按照相应的操作规范的要求进行热重实验得到热重曲线。在本部分内容中将介绍热重实验的一般过程。

1. 热重实验过程概述

一般来说，热重实验包括样品的准备、实验条件、制样、实验和数据处理等过程。在下面的内容中，将逐一介绍在这些过程中需要注意的问题。

2. 样品的准备

理论上，一切非气态的试样都可以直接通过热重实验，测量其质量在一定气氛和程序控制温度下随温度或时间的连续变化过程。但我们也应清醒地认识到，由不同的状态的试样得到的热重曲线的差别也很大。因此，选择合适的试样状态对能否得到合理的实验结果显得十分关键。

一般来说，不同状态的试样需做一些相应的处理才可以应用于热重实验。

（1）固体试样

（a）对于粉末状的试样而言，如果颗粒比较均匀可以直接进行实验。如果试样之间的粒径差别较大，最好经过研磨或筛分处理。另外，如果试样易吸湿或含有较多的水分或溶剂，则在实验前应进行干燥处理。

（b）对于薄膜样品可以切割成坩埚内径大小的圆片，均匀平铺到坩埚底部，以使重心在坩埚中间。不要在坩埚内任意堆积试样，这样会导致试样在分解过程中由于重心发生变化而带来表观的质量变化。

（c）大块的样品可根据需要决定块状样的粉碎程度。由于试样的粒径对其分解过程也有影响，因此，如果需要研究块状样品的热稳定性，则应将样品加工成较薄的碎片加入到坩埚中铺在底部即可开始实验。如果要了解试样在粉末状态下的分解行为，则可以使用相应的粉碎技术将试样进行粉碎处理，粉碎后应进行筛分处理。使用尺寸相近的试样进行实验，由此得到的实验数据的重现性较好。

（d）对于纤维状试样而言，应使用相应的切割工具将纤维分成小于坩埚内径的小段，实验时将小段试样平铺在坩埚底部即可。切勿将纤维试样揉成团直接加入到坩埚中，这样的得到的实验曲线极易出现由于加热过程中重心变化而带来的表现质量变化，影响实验数据的分析。

对于固态试样而言，如果试样本身是物理混合的混合物，则在实验时应考虑取样时的位置差异。由于在一次实验中热重实验需要的试样量很小，一般在几毫克到十几毫克之间，因此每次实验的取样不一定有代表性。为了使实验数据具有较好的重复性和代表性，在取样前应将试样进混匀，必要时还应进行平行实验，平行实验的次数一般为三到五次。

（2）液体试样和粘稠试样

液体试样一般包括液态物质和溶液两种状态。

由于液体状态的物质大部分具有较强的挥发性，因此在试样加入到坩埚中后应尽快开始实验。对于单一组分的化合物试样的挥发对曲线的影响不大。对于多组分的化合物而言，较长时间的挥发会影响试样的组成。

浓度较低的溶液试样不适宜直接进行热重实验。尤其是对于浓度在3%以下的溶液。由于溶剂的挥发是一个十分缓慢的过程，并且这个过程会影响浓质的热分解过程，因此，对于较低浓度的溶液而言，应在实验开始前对溶液进行浓缩或干燥处理。

粘稠状试样或凝胶试样可以直接进行实验，试样中如含有较多的溶剂则应尽可能地把溶剂去除。这类试样在取样时应先混匀，从中间部位选取试样进行分析。另外，对于含有悬浮物的液体在取样前应摇匀。

2. 实验条件的选择

如前所述，影响热重实验条件的因素很多，除了试样状态，仪器本身因素外，实验时选用的实验条件如实验气氛、温度程序、实验容器和实验气氛等都会影响最终的实验结果。

在热重实验开始前需要合理地确定包括气氛、温度范围、温度程序、坩埚的选择等实验条件。概括来说，需要注意以下几个方面的问题：

（1）选择何种气氛，实验中是否要根据情况更换气氛；

（2）选择合适的温度程序。含有多个结晶水采用较慢升温速率以提高分辨率；测定物质中含有的中各种形式的溶剂时也需要采用尽量慢的升温速率；

（3）选择合适材质和形状的坩埚。

在进行热重实验之前，应按照本系列内容中第25部分和第26部分的内容中介绍的实验方案设计方法，结合实验目的和样品结构、成分、性质等信息确定最终的实验方案，在此不再进行重复介绍。

3. 实验测量

在完成样品准备和实验条件选择工作之后，接下来开始通过热重仪进行实验测量。一般来说，整个测量过程大致包括：仪器准备、样品制备、设定实验条件和样品信息、开始实验等过程。以下将逐一介绍这些过程。

（1）仪器准备

一般情况下，如果热重仪在一段时间内连续使用，在实验室用电正常的前提下，仪器一般24小时开机。如果仪器在关闭后重新开机，在正式使用之前应保证仪器有至少30分钟的预热平衡时间。如果仪器在正常使用中，因实验条件的需要对气氛气体做了调制，也应使仪器在通气氛气体的条件下，平衡至少30分钟的时间，以使炉内气体的浓度保持一致。

在仪器处于平衡稳定的状态下，在正式开始实验前还应对实验中使用的坩埚进行质量扣除操作（即“清零”或“去皮”操作），具体做法如下：

（a）取一个洁净的空坩埚小心地将其放在样品支架或吊篮上。

如果热重仪为水平式或上皿式热重-差热分析仪，应保证参比支架上有一质量相近的相同类型的坩埚。关闭加热炉，使显示屏或仪器数据采集软件中显示的天平质量几乎不变。这一过程一般至少需要几分钟，按下面板上或仪器控制软件中的“清零”按钮（一般为“tare”或“auto zero”）。完成这一操作后，如果质量在很小的范围内变化或者不变，则表明实验中所用的坩埚的空白质量已经扣除完毕，在装入试样后软件显示的质量即为试样的绝对质量。

需要特别指出的是，在一些特殊的情况下，在热重实验过程中需要使用扎孔的盖的坩埚或向坩埚中加稀释剂，在该过程中对于坩埚盖和加入的稀释剂的质量也应在此过程中进行扣除；以确保实验过程中记录下的质量变化为试样本身的质量变化。

（b）打开加热炉，将坩埚取下准备向坩埚中加入待实验的样品。

对于配置自动进样器热重仪，一般可以集中对几个空白坩埚依次进行清零操作，软件会对自动进样器中每一个编号的坩埚清零过程中的质量差异进行记录，在使用时应注意不要混淆坩埚的顺序。

（2）制样

将待实验的试样加入至经过扣除空白质量坩埚中，加入试样的质量一般不应超过坩埚体积的三分之一至二分之一。对于一些在高温下会剧烈分解（如炸药等）或熔融的样品而言，试样用量一般为能够覆盖坩埚底部即可，有时还需要更少的样品量。对于一些剧烈分解的样品，可以通过使用大尺寸坩埚或加入稀释剂的方法来减少试样的热分解过程对支架或吊篮的损害。

每次热重实验时所用的试样量应视具体试样而定。由于实验用试样的密度不尽相同，完全根据试样的质量来确定一次实验所需的试样质量是不合适的。对于一些密度很小的碳材料试样而言，将坩埚装满后，试样的质量不超过一毫克，此时若仍要求每次实验时试样的质量为五到十毫克显然是不合理的。对于不同组成结构相近的一系列试样而言，为了消除实验时的试样量对实验曲线的影响，每次实验用的试样量应接近。

另外，对于一些性质已知的试样而言，在研究其在不同温度下的微小的质量变化时，通常通过加大试样量来提高实验的灵敏度。例如，对于一些复合氧化物而言，由于其结构中的缺陷存在会产生一些氧空位。在有氧条件下加热时，会产生一个微小的增重过程。这一过程中的质量变化通常小于0.5%，用较少的试样量很难检测到这一过程。再如，在研究试样的升华过程时，通常使用不加盖坩埚和加盖扎孔坩埚下的热重实验曲线进行对比。

制样时，将适量的试样加入至坩埚中。用镊子夹住坩埚在桌面上振动几下，使试样均匀地分布在试样底部。

对于一些较易挥发和不稳定的液体粘稠试样或易吸潮的粉末试样而言，加载试样摇匀的操作要快，以免试样在空气中停留太久而发生变化。

打开加热炉，用镊子小心地将试样加入到热重仪的吊篮或支架上。及时关闭加热炉，在仪器控制软件中设试样信息和操作条件下待软件显示的质量读数不发生变化时，即可开始的实验。

对于一些较易挥发的液体试样而言，由于试样的质量一直在发生变化，此时应在天平清零操作后提前在控制软件中设定好相应的信息，然后将试样放入支架或吊篮中并关闭加热炉，尽快开始实验。

（3） 设定试样的信息和实验条件等信息

目前的商品化热重仪都配有可以控制仪器的控制软件和数据分析软件，不同厂家的仪器的软件界面各不相同，但在软件中需要输入的试样信息和实验条件等信息大多十分相似。对于在软件中输入的与实验相关的信息而言，其可以在后期的数据分析过程中方便地进行查看和显示。

一般来说，在正式实验开始前，需要向控制软件中输入的信息主要有：

（a）样品信息

样品信息主要包括样品名称、编号、送样人、实验人、批次、文件名等。目前大多数仪器的软件不支持中文输入，在有些软件中可以输入试样的中文名称，建议用英文字母和数字表示以上信息，其中最好不要出现%、？、\、以及汉字等不能识别的符号。

对于配有自动进样装置的仪器而言，除了以上信息外，还应输入装有样品的坩埚所对应的自动进样器的位置序号。

（b）实验条件信息

与实验条件相关的信息主要有：

i. 试样质量

一般不需要手动输入试样的质量，可以通过软件读取天平的示数来实现，由于试样化加入坩埚之前，空白坩埚的质量已经进行了扣除，软件显示的质量即为实验时用的试样的质量。目前普遍采用实验开始时采集到的每一个质量信号作为试样的初始质量，在大多数软件中还有一个备注选项，可以在其中输入一些需要特别注明的实验信息如试样来源、取样、处理方法等信息。

ii. 温度程序信息

温度程序信息主要包括实验时的升温/降温速率、不同温度下的等温时间、以及实验开始温度最高温度等信息。对于温度调制热重实验，还应输入温度调制的振幅和调制周期。对于速率控解析热重实验，除输入实验温度范围和线性温度变化速率外，还应输入有质量变化时的最小速率以便仪器在此速率以上自动调整加热/降温速率。

iii. 试样信息

主要包括实验时使用的坩埚类型（开口还是加盖）、坩埚材料、坩埚体积等信息。

由于坩埚对实验数据也会产生影响，因此，在实验时使有的坩埚一定要及时软件中输入坩埚体积等信息，不应出现在实验时实际使用的坩埚与软件中记录的坩埚的信息不一致的现象。

iv. 气氛种类及流速

在控制软件中应及时记录下实验时使用了气氛的种类和流速。对于一些配有数字控制的质量流量计的仪器而言，输入的流量即为实验时气氛的流速。对于其他流量计，需先调节流量计的示数，再将流量输入到软件中。无论使用以上何种流量计，都应使用皂膜流量计测量气氛在加热炉出口的流速，将其数字作为实验时所用气氛的最终流速。

v. 其他信息

除了以上试样信息和温度程序信息外，还要在控制软件中设置数据点采集频率，常用的采点频率为1点/秒。对于实验周期很长的实验可以用较小的采点频率为108秒/关，相反地，对于一些较快的反应，则需要较高的采点频率记录下实验过程中的每一个细节变化。一般来说，采点频率越高，得到的实验曲线的信噪比较差。

（4）运行实验测量

在输入以上信息后，待试样的质量信号稳定后（易挥发试样除外），可以按下控制软件中的“开始”按扭开始实验，加热炉按照已经设定温度控制信息对试样进行加热、降温、等温等操作，仪器的测量装置实时记录下这些过程中的质量变化信息并保存。在实验结束后，实验过程中试样信息、实验程序、实验数据等信息将单独生成一个文件，这个文件可以使用仪器附带的分析软件打开并进行相关的数据处理。

由于热重仪天平的灵敏度非常高，在实验过程中实验室内仪器工作台旁尤其是不可以出现较大的振动，炉子出口附近也不能有较大的气流波动。例如，由于实验室内空调口和电风扇易引起气流波动，因此其应与炉子出口保持足够大的距离。

4. 数据分析与处理

在获得热重实验数据之后，通过仪器附带的分析软件打开实验时生成的原始文件。由于数据采集软件是以时间为单位进行计时的，对于恒定加热/降温速率的实验而言，可以通过下式将时间换算成温度：

等式（1）中t₀为实验开始温度，t为实验时间，β为加热速率。

对于tg曲线，在数据采集软件中的每一时刻t都记录下了相对应的温度和质量变化。在作图时，可以直接用温度轴作为横轴，也可以根据等式（1）将时间列直接转换为温度。通常用纵轴表示质量。为了便于比较，一般通过软件将试样的绝对质量（单位一般为毫克）转换为相对质量（用百分数表示）。实验开始时的质量为100%，实验中每一时刻（即温度）的质量百分数为以百分比表示的试样质量，如图1所示。

图1 典型的tg曲线的表示方法

由图1可见，试样质量变化的实际过程通常为一个渐变的过程，并不是在某温度瞬间完成的，因此热重曲线的形状不呈直角台阶状，而是有过渡和倾斜区段的曲线。

在热重曲线中，纵坐标表示质量（一般用百分比表示）从上向下表示减少，横坐标表示温度或时间从左向右表示增加。

微商热重曲线通常用来表示质量变化速率与随温度或时间的变化关系，由质量曲线对温度或时间求导得到，如图2所示。

图2 典型的dtg曲线的表示方法

由实验直接得到的dtg的单位一般是mg/s，可以用以下关系式分别将dtg的单位转化为%/s、%/min、或%/℃：

为了便于比较，dtg的单位应该换算为%/s（时间较短时）、%/min（时间较长时）、%/℃（线性加热时）的形式。

在之后的系列内容中将系统介绍在软件中对得到的实验数据进行处理的过程和方法，请留意。

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